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1 引言
用于防护钢材基体的涂层体系，其保护寿命通常受到多种因素的影响，其中主要包括表面处理质量、涂料种类、膜厚。而据统计[93]，有49.5%的涂层失效是由表面处理质量不达标造成的，所以钢材表面处理的质量控制是确保涂层保护性能最关键的环节。这是因为表面污染物或粗糙度的差异不仅可降低涂层/碳钢间的豁附力，还可以改变涂层的电化学性能[94，95]。
近年来，人们研究了基材表面以及腐蚀环境中可溶盐污染物的存在及含量的不同对涂层防护性能的影响[96，97]，Moreilio等1981采用湿热实验研究了聚氨酯清漆和乙烯清漆涂层下钢材上NaCl、NH4Cl、CaCl2等污染的影响；Fuente等[99]采用大气腐蚀研究了钢材表面铁锈量对涂层防护寿命的影响。虽然李玮等[100]研究了不同表面处理条件下的交流阻抗谱，但是其表面处理较实际施工中的表面处理等级有一定差别。改性环氧防锈漆以及环氧玻璃鳞片防锈漆均是海洋碳钢结构物的常用保护涂料，但还未有人研究其在不同表面处理条件下的电化学阻抗性能及孔隙率变化，因此采用EIS研究表面状态对涂层性能的影响有重要意义。
本章主要对不同表面处理等级的碳钢/涂层体系改性环氧防锈漆以及环氧玻璃鳞片防锈漆在3.5%NaCl溶液浸泡作用下的电化学阻抗谱进行了分析，得到了表面处理等级Sa2、St2、St3下涂层体系电化学参量的变化特以及涂层孔隙率的变化规律。
2 不同表面处理条件下的交流阻抗谱
如图4-1，不同表面处理等级的碳钢/涂层体系4#改性环氧船底涂料和5#玻璃环氧涂料浸泡8个周期后测得的交流阻抗bode谱图。4#涂料涂装于表面处理等级为Sa2和St3的碳钢板后，浸泡腐蚀8个周期的交流阻抗图形相似。在低频范围时阻抗值保持不变，与频率变化无关。在达到特征频率后，其阻抗值随着频率上升线性下降。特征频率分别为：0.1Hz，0.3Hz。0.01Hz时阻抗值分别为：2×108Ω·cm2和9×107Ω·cm2。而4#涂料涂装于表面处理等级为St2的碳钢上浸泡腐蚀8个周期后，谱图在低频范围阻抗值略有下降，直到到达特征频率后阻抗值线性下降。特征频率为：1000Hz，0.01Hz时阻抗值为1×106Ω·cm2。随着碳钢表面处理等级提高，4#涂层体系的特征频率降低，最低阻抗值上升，涂层用寿命延长。
5#涂层体系在三种不同表面处理等级的碳钢浸泡8周期后的阻抗谱图形差别较明显。表面处理等级为Sa2和St3的碳钢/涂层体系的谱图在低频范围时阻抗之保持不变。在达到特征频率后线性下降，特征频率分别为0.2Hz和20Hz，0.01Hz时阻抗值为1×108Ω·cm2和4×106Ω·cm2。表面处理等级为St2的体系阻抗谱中出现两个拐点，首先在低频范围以一定斜率下降，到达第一个特征频率后阻抗值下降趋势至基本不变，在第二特征频率后阻抗值线性下降。第一特征频率为0.03Hz，第二特征频率为l0000Hz。0.01Hz时阻抗值为2×104Ω·cm2。与4#涂料体系相同，随着碳钢表面处理等级的提高，体系的特征频率降低，最低阻抗值上升。
从两个体系的阻抗谱图可以看出，较高的表面处理等级能够延长涂层使用寿命。在相同的表面处理等级和腐蚀条件下，4#涂层体系的阻抗值高于5#涂层体系，这说明改性环氧漆的机械性能、耐蚀性能和防护性能均高于玻璃鳞片漆。
图4-1 不同表面处理体系浸泡后的EIS-Bode谱图
图4-2为不同表面处理等级碳钢/涂层体系浸泡8个周期后得到的EIS-NyquiSt谱图，图4-2(b)、图4-2(c)、图4-2(d)图分别4-2(a)的局部放大图。
涂装于表面处理等级Sa2碳钢的4#涂层体系的EIS-NyquiSt谱图为半径较大的容抗弧，这表明涂层作为一个屏蔽层，可隔绝腐蚀介质与基体的直接接触，保护基体碳钢免受腐蚀的作用。而对于表面处理等级为St3的碳钢/涂层体系，其阻抗复平面图谱也是一条半径较大的容抗弧，谱图在低频端出现实部收缩，而且实部收缩很大。这有可能是因为涂层与碳钢基体附着力不好，造成改性防锈漆中的防锈成分与侵蚀性电解质发生反应而出现反应活性点，从而引发了实部收缩。表面处理等级St2碳钢除层体系的复平面图由高频区和低频区的两个容抗弧组成，阻抗谱中出现了两个时间常数。第一个时间常数表现为涂层性质的常数，第二个时间常数为双电层充放电时间常数，第二个时间常数的出现，说明复合涂层体系腐蚀过程完全受到电化学活化控制，此时基体碳钢遭受到严重的电化学腐蚀。此时侵蚀性介质完全透过涂层体系与碳钢基体发生反应，4#涂层不再起到防护作用。同样的涂层体系经过同样的腐蚀，仅仅因为表面处理等级不够就导致电解质溶液更快的到达碳钢基材表面，并造成碳钢的严重腐蚀。
5#涂料涂装于Sa2的碳钢上浸泡腐蚀8个周期后的交流阻抗复平面图同样为半径较大的容抗弧，涂层仍具有较好的防护性能。但是在谱图低频区也开始出现反应活性点引起的实部收缩现象。St3碳钢/涂层体系NyquiSt谱图由高频区的容抗弧和低频区的感抗弧组成，说明电解质已经渗入涂层内层，并到达涂层底部与防锈颗粒发生反应引发感抗弧的出现。相对于Sa2碳钢/涂层体系，St3碳钢/涂层体系的容抗弧已经缩小了很多。St2碳钢/涂层体系阻抗谱复平面图也是由高频区和低频区的两个容抗弧组成，基体碳钢遭受到严重的电化学腐蚀。此时的涂层阻抗值和基体表面电化学双电层的阻抗值相当，而且肉眼己能观察到涂层上出现了少量的锈蚀。
所以，4#和5#涂层体系的性能在不同碳钢基体表面处理等级下相差很大。在Sa2的碳钢基体上，4#和5#涂料的涂层性能得到最大程度的体现，涂层可使用寿命较长。而在相同的腐蚀环境下，St2碳钢基体上的4#和5#涂层均已失效，不能起到任何保护作用。因此提高碳钢基体的表面处理等级是确保涂层保护性能的关键因素。
图4-2 不同表面处理体系浸泡后的EIS-NyquiSt谱图
如图4-3为涂层体系的相位角图。4#涂层在Sa2、St3表面处理质量的基体和5#涂层在Sa2基体上的谱图相似，均仅有一个谱峰，对应阻抗谱中的一个容抗弧。5#在St3基体上的相位角谱于20Hz处出现第二个小谱峰，对应复平面图中的感抗弧，之后相位角降至0并维持恒定。4#体系在St2基体上的谱图的第二个谱峰在0.2Hz附近，对应复平面图中的第二个容抗弧，是第二个时间常数的特征峰。
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